Зв'язок автоускоренія при радикальній полімеризації метилметакрилату в масі зі структурними змінами полімеризується системи
Відомо, що радикальна полімеризація в масі багатьох мономерів, у тому числі такого важливого в промисловому відношенні мономеру, як метилметакрилат (ММА), супроводжується автоускореніем (гель-ефект). Цей ефект проявляється в одночасному різкому збільшенні швидкості реакції і молекулярних мас утворюється ПММА при досягненні певної міри перетворення (тобто концентрації полімеру в реакційній системі). Незважаючи на зростаючу з року в рік кількість робіт, присвячених гель-ефекту, в літературі поки ще немає єдиної точки зору про природу цього явища [1 - 4]. Добре відомо, що реологічні методи дуже інформативні при вивченні властивостей концентрованих розчинів полімерів. З цієї причини в останні роки з'явилася низка робіт, в яких досліджуються реологічні характеристики полімеризуються систем [5, 6]. У цій роботі безпосередньо в ході радикальної полімеризації ММА в масі виміряні реологічні параметри (найбільша ньютонівська в'язкість "По і початковий модуль високоеластичного G 0) реакційної системи з метою встановлення кореляції кінетичних параметрів початку автоускоренія зі структурою та фізичним станом полімеризується системи, що представляє собою розчини ПММА різних концентрацій і ММ у власному мономере.
Технічний ММА очищали за загальноприйнятою методикою. Полімеризацію ініціювали розкладанням перекису Лаура (ПЛ) при 60 °; в якості регулятора ММ утворюється ПММА крім ініціатора використовували також лаурілмеркаптан (ЛМ). Кінетичні вимірювання проводили на мікрокалориметри ДАК-1-1 в ізотермічних умовах.
Реологічні вимірювання здійснювалися на ротаційному-віскозиметрі постійних напруг зсуву ВНП-01 (типу описаного в роботі [7]), що дозволяє охопити широкі діапазони напруг (від 4-Ю -1 до 4-10 3 Па), швидкостей зсуву (від 4-10 2 до Ю -5 с -1) і проводити вимірювання вязкостей в інтервалі від 10 ~ 3 до 10 7 Па / с. Прилад дозволяв проводити вимірювання в робочому вузлі з гідрозатвором в інертній атмосфері аргону. Всі реологічні параметри отримані при низьких напругах зсуву (0,4 - 0,7 Па), що забезпечувало вимірювання найбільшою ньютонівської в'язкості і початкового модуля високоеластичного, що розраховується з даних по «пружному відскоку» утворюються в ході полімеризації розчинів полімеру в мономере.
Реакційні системи підбирали таким чином, щоб за час вимірювання не відбувалося істотних змін у стані системи. Так, в області максимальної швидкості полімеризації зміни складу системи за час вимірювання не перевищували 0,3%, що дозволило визначати в'язкості з помилкою не більше 10-15%. Реакційні суміші ММА з ПЛ і ЛМ для кінетичних і реологічних вимірювань звільняли від розчиненого кисню повітря барботированием аргону протягом 30 хв. Всі кінетичні та реологічні вимірювання проводили при 60 °. Для зручності зіставлення результатів кінетичних і реологічних вимірювань концентрацію полімеру з у всіх випадках висловлювали у вагу,%, таким чином, ступінь перетворення полімеризації або відсоток конверсії q збігався з величиною с. Концентраційні залежності в'язкості полімеризуються систем розбивали на окремі прямолінійні ділянки за допомогою статистичної обробки експериментальних даних за методом найменших квадратів.
Молекулярні маси ПММА розраховували зі співвідношення [т]] = 8,69-10 ~ 5 Д? °. 1978 18] (бензол, 30 °).
Тис. 1. Залежність приведеної швидкості полімеризації (о) і її логарифма (б) від глибини перетворення ММА. [ГШ] = 5-10 -3 моль / л; 60 °
Рис. 2. Залежність логарифма в'язкості реакційних систем від глибини перетворення ММА при 60 ^ 1 - Af "= 324 ТОВ; 2 - [ЛМ] = 3-10 - 3 моль / л, J0W98OOO; 3-ГЛМ] = 10 ^ моль / л, Af" = 18 000, 4-модельна система ММА + ПММА, ЛГ "= 79 400, 50 °, [14]; 5 - Af" = 495ООО; 6 - [ЛМ] = 3,3-10-3 моль / л, Ж "= 170ООО; 7 - [ЛМ] = 10 моль / л, JW" = 97 000. [ПЛ] = 10 - 2 (1-3) і 5-Ю-3 моль / л (5-7). Значення M v наведені для ПММА, що утворюється в системі до конверсії
Початок автоускоренія радикальної полімеризації визначають різними способами. Деякі автори ототожнюють його з конверсією, при якій відбувається помітне (~ 2 - 3%) відхилення від прямолінійної залежності ступеня перетворення від часу реакції. Більшість же дослідників, грунтуючись на тому, що швидкість полімеризації має перший порядок по концентрації мономеру [9], визначають конверсію настання автоускоренія q nor по перелому залежності логарифма наведеної швидкості полімеризації lgv p / [M], де v p - швидкість реакції, а [ М] - поточна концентрація мономеру, від конверсії (рис. 1,6). Слід зазначити, що ці два методи визначення дають близькі значення конверсії, відповідної початку автоускоренія. Тому надалі ми будемо користуватися величиною д лот. Нещодавно авторами роботи [10] було запропоновано вважати початком автоускоренія конверсію мінімуму наведеної швидкості полімеризації (рис. 1, о), існування якого імовірно пояснювалося рівністю вкладів сегментальной і трансляційної рухливості макромолекул в константу швидкості бімолекулярний обриву ланцюга. З отриманих у цій роботі кінетичних даних полімеризації ММА у присутності різних концентрацій ініціатора і передавача ланцюга, що змінюють величину ММ утворюється полімеру, випливає, що у всіх випадках д лог більше д мін, причому збільшення ММ утворюється в ході реакції ПММА супроводжується зменшенням значень обох характеристичних конверсії . Раніше [4] нами для випадку полімеризації ММА в масі, була встановлена наступна залежність між ступенем перетворення початку автоускоренія і средневязкостной ступенем полімеризації утворюється до цієї конверсії полімеру
На рис. 2 наведені залежності логарифма в'язкості реакційних систем від ступеня перетворення полімеризуються в масі ММА в умовах утворення полімеру з різними ММ. Видно, що темп збільшення
Рис. 3. Залежність логарифма початкового модуля високоеластичного реакційних систем від глибини перетворення ММА при 60 °: 1 - М "= 495 ТОВ; 2 - M V = 32A ТОВ; 3 - [ЛМ] = 3-10 - 3 моль / л, Af" = 198000 ; 4 - [ЛМ] = 10 "1 моль / л, Vtf" = 18000.
(1) і 10 - 2 моль / л (2 - 4)
Рис. 4. Залежність характеристичних концентрацій ПММА у ММА в полімер-ють і модельних системах від ступеня полімеризації полімеру, що утворюється до початку автоускоренія. Значення з визначали із співвідношення (2) зі значеннями параметра А, відповідними моделями [23] і [27] (1, 2), з величин 1 / | п | (3), за значеннями д лог і д хв відповідно (4, 5), методом світлорозсіювання за даними роботи [19] (6, 7) і по першому і другому зламу на концентраційних залежностях в'язкості рис. 2 (8, 9)
в'язкості зростає із збільшенням конверсії в межах однієї кривої і з збільшенням ММ утворюється полімеру для різних кривих. На цьому ж рисунку для порівняння наведені значення вязкостей розчинів ПММА у ММА, приготовлених шляхом змішування компонентів, за даними [14]. З зіставлення цих даних випливає, що у вивченому інтервалі концентрацій полімеру зростання в'язкості в системі в ході полімеризації аналогічно зміні в'язкості модельних розчинів «мертвого» полімеру відповідної ММ у власному мономере. Дещо несподіваним стало існування двох зламів, що спостерігаються на кривих залежності в'язкості від концентрації полімеру в логарифмічних координатах. Ряд авторів при дослідженні реологічних властивостей розчинів полімерів [15, 16] представляє логарифмічні залежності в'язкості від концентрації полімеру в системі у вигляді двох прямих з тангенса кута нахилу, рівними ~ 1 і ~ 5, що перетинаються при деякій критичній концентрації. Для жорстколанцюгових макромолекул [17] зазначається, що в області високих концентрацій полімеру тангенс кута нахилу поступово зростає до 30-40. Застосовувані авторами методики вимірювання в'язкості і приготування розчинів із-за обмеженого чинності трудомісткості кількості концентраційних точок не дозволяли детально проаналізувати зміну в'язкості залежно від складу розчину. Методика, використовувана в нашій роботі, надала можливість пройти практично безперервний ряд концентрацій> полімеру в розчині, а отже, і значень в'язкості реакційної системи в ході полімеризації. Це дозволило розбити криву залежності lg r | - lg g у вивченому інтервалі ступенів перетворення (д <60%) на три прямолінійних ділянки (рис. 2). Відповідні прямі мають різні кути нахилу, тангенси яких рівні на початковій ділянці 0,7 ± 0,1, на середній ділянці 3,5 ± 0,5 і на кінцевій ділянці> 7. При цьому на концентраційних залежностях в'язкості були виділені дві характеристичні ступеня перетворення - q t і q 2, що відповідають першому і другому зламу. Існування ділянок залежно lg r-lg q з тангенса кута нахилу, рівними 1 і 3,5, випливає з уявлень, висунутих в роботі [18].
На рис. 3 наведені залежності lg G 0 від q, які представляють собою плавні криві з характерним різким зменшенням модуля високоеластичного при зниженні концентрації полімеру в системі. Мінімальні ступеня перетворення, при яких вдавалося виміряти початковий модуль високоеластичного (тобто відповідні початку прояви реакційної системою високоеластичного) вказані стрілками на концентраційних залежностях в'язкості (рис. 2). Важливо, що їх становище практично збігається з другим зламом на цих кривих.
Становило інтерес з'ясувати, чи будуть характеристичні концентрації полімеру в системі, що фіксуються при вимірюванні реологічних параметрів полімерізатов, підкорятися залежності типу (1). Позитивна відповідь на це питання дає рис. 4, на якому в логарифмічних координатах представлені результати визначення кінетичним і реологическим методами характеристичних конверсії, отримані в даній роботі. Для обох характеристичних концентрацій полімеру в реакційній системі, що фіксуються реологічно, параметр а рівняння (1) дорівнює 0,5. Постійна К для першого переходу дорівнює 215, для другого - 675. Крім того, на рис. 4 наведені результати визначення характеристичних концентрацій полімеру в розчині, отримані нами раніше [19, 20] іншими методами, а також характеристичні концентрації, розраховані теоретично. Видно, що всі залежності характеристичних концентрацій від ступеня полімеризації утворюється полімеру, побудовані в логарифмічних координатах, укладаються на прямі, незначно відрізняються кутами нахилу (отже, мають близькі значення параметра а) і зміщені щодо один одного за шкалою концентрацій (тобто різняться величиною відрізка, який відсікається на осі ординат, визначального значення К). Усі прямі рис. 4 можна розділити по куту нахилу і їх відносному розташуванню за шкалою концентрацій на три групи, які і будуть охарактеризовані нижче.
Розглянемо в цьому зв'язку послідовність структурних перетворень в полімеризується системі в ході реакції (тобто зі збільшенням концентрації полімеру) і проаналізуємо можливий зв'язок цих перетворень з кінетикою полімеризації. Відомо, що першою природним кордоном при збільшенні концентрації полімеру є перехід від розведеного до помірно концентрованого розчину при критичній концентрації перекривання макромолекулярних клубків. Ця концентрація визначається середньою концентрацією ланок макромолекули в обсязі ізольованого полімерного клубка
(2)
где_Р "- среднечісленная ступінь полімеризації розчиненого полімеру, a R - радіус інерції. У свою чергу
(3)
де v - ступеневій показник виключеного обсягу, що дорівнює 0,6 для хорошого розчинника і 0,5 для б-розчинника. З виразів (2) і (3) випливає, що
(4)
тобто виходить рівняння типу (1), в якому ступеневій показник при Р п змінюється в межах від 0,5 до 0,8 у залежності від термодинамічної якості розчинника, а величина const визначається множниками у співвідношеннях (2) і (3).
Найпростішим експериментальним способом визначення с * є вимірювання характеристичної в'язкості даного полімеру в даному розчиннику. Вимірювання характеристичних вязкостей ПММА у ММА при 60 ° були проведені нами раніше [19], а відповідні результати (у простому припущенні, що з *= 1 / [п]) представлені нижньої прямої на рис. 4. У роботі [19] ми спостерігали перехід від розведеного до помірно концентрованого розчину в ході полімеризації ММА також і методом світлорозсіювання. Було показано, що інтенсивність розсіювання реакційними системами під кутом 90 ° проходить через максимум при ступенях перетворення, відповідних з *. При зміні ММ утворюється ПММА положення максимуму інтенсивності зміщується за шкалою конверсії, а відповідні їм точки також лягають на пряму в координатах рис. 4, розташовану трохи вище прямій 1 / [п]. Характерно, що кути нахилу цих двох прямих, що становлять першу групу, відрізняються від кутів нахилу інших прямих рис. 4 і рівні між собою. Їх тангенс нахилу складає 0,6 (тобто 3v - 1 = 0,6). Остання обставина свідчить про те, що ММА як розчинник для ПММА вже в розведеному розчині наближається до розчинника. Слід зазначити, що ні кінетика полімеризації, ні реологічні вимірювання в системі не чутливі до переходу від розведеного до помірно концентрованого розчину, мабуть, внаслідок того, що при цих концентраціях ще не відбувається зміни характеру дифузії полімерних клубків.
Подальше збільшення концентрації полімеру в реакційній суміші вище деякого іншого характеристичного значення супроводжується збільшенням темпу наростання в'язкості (тобто переломом на реологічної кривої) і появою мінімуму швидкості полімеризації на диференціальної кінетичної кривої. Обидві характеристичні концентрації, що фіксуються кінетичним і реологическим методами, підпорядковуються рівняння типу (1) і складають другу групу прямих на рис. 4.
Відомо, що при концентраціях полімеру в розчині вище концентрації заповнення обсягу набряклими клубками відбувається зменшення середнього розміру клубків до незбуреного 9-розміру і їх часткове взаємне проникнення [21]. Характеристичні концентрації полімеру в розчині, при яких заповнюється весь обсяг еквівалентними клубками, підібраними до 8-розміру, і вирівнюються щільності сегментів у розчині, можуть бути обчислені з рівняння (5), отриманого поруч авторів і проаналізованого в роботі [18]
де N A - число Авогадро, R e - середній радіус інерції незбуреного клубка, параметр А, що змінюється в межах ~ 0,2-1,0, залежить від вибору радіуса еквівалентної сфери полімерних клубків у розчині і від характеру їх упаковки.
Рівняння (5) фактично еквівалентно співвідношенню (2). Становило інтерес зіставити концентрації полімеру в реакційній системі, при яких відбуваються переходи, що фіксуються реологическим і кінетичним методами, з характеристичними концентраціями, що передбачаються рівнянням (5). Останні були розраховані при використанні усередненого значення (R e / M 4 ') = 580 - 10 ~ і см [22] для ПММА і припущення про дуже ретельним гексагональної упаковці еквівалентних Е-сфер (коли А = 0,18 [23]). Розрахункові значення практично співпадають з концентраціями, відповідними першим перелому на реологічних кривих, і приблизно вдвічі менше концентрацій, відповідних мінімумів наведеної швидкості полімеризації (рис. 4). Зіткнення незбурених клубків при їх концентруванні призводить до підвищення темпу зростання в'язкості реакційних систем при збільшенні концентрації. Цей ефект, очевидно, проявляється і в кінетиці полімеризації у вигляді мінімуму швидкості реакції, але при декілька великих концентраціях полімеру. У роботі [13] було висловлено припущення про те, що мінімум швидкості реакції спостерігається при переходи, ще недостатніх для виявлення відхилення від лінійної залежності в'язкості від ступеня перетворення. Проведений нами експеримент для системи ММА - ПММА доводить зворотне. Подальше збільшення ступеня перетворення повинно призводити до взаємного проникнення стиснутих до Про-розміру клубків ПММА, до їх переплутування з утворенням стійкої і однорідної за обсягом сітки зачеплень. Цей перехід фіксується одночасно як реологічно (по додатковому збільшенню темпу наростання в'язкості і виявлення високоеластіческое деформації полімеризується системи), так і кінетично (щодо різкого збільшення швидкості полімеризації). На кривих залежностей світлорозсіювання від ступеня перетворення в цій області концентрацій раніше спостерігали вихід на ділянку лінійного зменшення інтенсивності розсіювання [19]. Відповідні значення характеристичних конверсії, отримані різними методами, в логарифмічних координатах (рис. 4) лягають на близько розташовані прямі з тангенсом кута нахилу, рівним 0,5 (третя група прямих). Слід зазначити, що рівняння (5) дозволяє кількісно описати характеристичні концентрації д Л0Г і концентрації, відповідні перелому на реологічних залежностях, як функції ступеня полімеризації утворюється полімеру, якщо прийняти, що радіус еквівалентної сфери полімерного клубка Д ЕК в = 0,665 /? В (т . е. параметр А в рівнянні (5) дорівнює 0,6). Зазначене співвідношення між R BKB і Re було отримано в теорії Кирквуда - Райзмана при розрахунку коефіцієнта тертя макромолекул [24]. Пізніше воно було використано в роботах Оногі для розрахунку характеристичних концентрацій при дослідженні реологічних властивостей концентрованих розчинів полімерів [25] і в роботах Тернера для визначення конверсії настання автоускоренія [3]. Можна вважати, що зміна кінетичної і реологічної залежностей, що спостерігаються при формуванні сітки зачеплень, пов'язані з переходом від звичайного до «рептаціонному» характеру дифузії макромолекул [26, 27]. Дійсно, модель, що зв'язує наступ гель-ефекту з переходом від тривимірної дифузії макромолекул до одномірної («рептація»), дозволила оцінити константу К в рівнянні (1), що описує наступ автоускоренія при радикальній полімеризації ММА. Ця величина виявилася порядку 10 3 у припущенні α = 0,5 [28]. Подальше збільшення ступеня перетворення обумовлює подальше зниження швидкості бімолекулярний обриву за рахунок збільшення щільності сітки зачеплень і не повинно приводити до якісних змін характеру дифузії реагуючих частинок в реакційній системі аж до настання склування, коли і реакція росту ланцюга переходить в дифузійно-контрольований режим. Слід зазначити, що жоден з переходів на кінетичних і реологічних кривих не може бути охарактеризований універсальним значенням в'язкості або вільного об'єму реакційних систем.
Таким чином, результати, отримані незалежними фізико-хімічними методами (кінетичним, гідродинамічним, оптичним), дозволяють вважати, що автоускореніе радикальної полімеризації ММА пов'язано з комплексом структурно-фізичних переходів полимеризационной системи, що обумовлюють зміну характеру дифузії зростаючих полімерних ланцюгів.
Література
1. Gardenas JN. O'Driscoll К. FJ Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1976, v. 14, № 4, p. 883.
2. Marten FL, Hamielec AE Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., 1979, № 104, p. 43.
3. Turner DT Macromolecules, 1977, v. 10, № 2, p. 211.
4. Lachinov M.В., Simonian RA, Georgieva TD, Zubov VP, Kabanov VAJ Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 2, p. 613.
5. Ємельянов Д.H., Кононова І.Є., Рябов О.В., Симонова Н.Ф. Високомолек. соед. Б, 1975, т. 17, № 2, с. 163.
6. Кулічихін С.Г., Малкін А.Я. Високомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 9, с. 2093.
7. Васильєв В.Г., Козлов О.А., Константинов О.А., Крашенинников С.К., Роговина Л.3., Слонімський Г.Л. Колоїдно. ж., 1977, т 39, № 5, с. 938.
8. Fox Т.G., Kisinger J.В., Mason HF, Shuele EM Polymer, 1962, v. 3, № 1, p. 72.
9. Schulz GV, Harborth G. Maeromolec. Chem., 1947, v. 1, p. 106.
10. Dionosio J., Mahabadi HK, O'Driscoll KF, Abuin E., Lissi EAJ Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 7, p. 1891.
11. Lee M.В., Turner DT Polymer Preprints, 1977, v. 18, № 2, p. 539.
12. Lee H.В., Turner DT Polymer Preprints 1978, v. 19, № 2, p. 603.
13. Dionisio JM, O'Driscoll KFJ Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1980, v. 18, № 11, p. 3199.
14. Brooks BW Proc. Roy. Soc, 1977, v. A357, № 1, p. 183.
15. Porter RS, Johnson JF Chem. Rev., 1966, v. 66, № 1, p. 1.
16. Дрееаль В.E. Дис. на здобуття уч. ст. докт. хім. наук. М.: НІФХІ ім. Л.Я. Карпова, 1974, 304 с.
17. Виноградов Г.В., Малкін А.Я. Реологія полімерів. М.: Хімія, 1977, с. 209.
18. Berry G.С, Nakayasu Н., Fox Т. GJ Polymer Sci. Polymer. Phys. Ed., 1979, v. 17, № 11, p. 1825.
19. Симонян P.А., Касаікін В.А., Лачінов M.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Докл. АН СРСР, 1974, т. 213, № 3, с. 631.
20. Лачінов М.В., Дрееаль В.Є., Касаікін В.А., Симонян Р.А., Шипуліна Н.І., Зубов В.П., Кабанов В.А. Високомолек. соед. А, 1977, т. 19, № 4, с. 741.
21. Daond М., Cotton JP, Farnoux В., Jannink G., Sarma G., Benoit H., Duplessi R., Picot C, de Gennes PG Macromolecules, 1975, v. 8, № 6, p. 804.
22. Polymer Handbook / Ed. Brandrup J., Immergut ENNY: Interscience, 1975.
23. Berry GCJ Phys. Chem., 1966, v. 70, № 4, p. 1194.
24. Klrwood JG, Riseman JJ Chem. Phys., 1948, v. 16, № 6, p. 565.
25. Onogi S., Masuda Т., Miyanaga N., Kimura JJ Polymer Sci. A, 1967, v. 5, № 5, p. 899.
26. de Gennes PG Macromolecules, 1976, v. 9, № 4, p. 587.
27. Klein J. Macromolecules, 1978, v. 11, № 5, p. 852.
28. Бітюрін HM, Генкін В.І., Зубов В.П., Лачінов М.В. Високомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 8, с. 1702.
Відомо, що радикальна полімеризація в масі багатьох мономерів, у тому числі такого важливого в промисловому відношенні мономеру, як метилметакрилат (ММА), супроводжується автоускореніем (гель-ефект). Цей ефект проявляється в одночасному різкому збільшенні швидкості реакції і молекулярних мас утворюється ПММА при досягненні певної міри перетворення (тобто концентрації полімеру в реакційній системі). Незважаючи на зростаючу з року в рік кількість робіт, присвячених гель-ефекту, в літературі поки ще немає єдиної точки зору про природу цього явища [1 - 4]. Добре відомо, що реологічні методи дуже інформативні при вивченні властивостей концентрованих розчинів полімерів. З цієї причини в останні роки з'явилася низка робіт, в яких досліджуються реологічні характеристики полімеризуються систем [5, 6]. У цій роботі безпосередньо в ході радикальної полімеризації ММА в масі виміряні реологічні параметри (найбільша ньютонівська в'язкість "По і початковий модуль високоеластичного G 0) реакційної системи з метою встановлення кореляції кінетичних параметрів початку автоускоренія зі структурою та фізичним станом полімеризується системи, що представляє собою розчини ПММА різних концентрацій і ММ у власному мономере.
Технічний ММА очищали за загальноприйнятою методикою. Полімеризацію ініціювали розкладанням перекису Лаура (ПЛ) при 60 °; в якості регулятора ММ утворюється ПММА крім ініціатора використовували також лаурілмеркаптан (ЛМ). Кінетичні вимірювання проводили на мікрокалориметри ДАК-1-1 в ізотермічних умовах.
Реологічні вимірювання здійснювалися на ротаційному-віскозиметрі постійних напруг зсуву ВНП-01 (типу описаного в роботі [7]), що дозволяє охопити широкі діапазони напруг (від 4-Ю -1 до 4-10 3 Па), швидкостей зсуву (від 4-10 2 до Ю -5 с -1) і проводити вимірювання вязкостей в інтервалі від 10 ~ 3 до 10 7 Па / с. Прилад дозволяв проводити вимірювання в робочому вузлі з гідрозатвором в інертній атмосфері аргону. Всі реологічні параметри отримані при низьких напругах зсуву (0,4 - 0,7 Па), що забезпечувало вимірювання найбільшою ньютонівської в'язкості і початкового модуля високоеластичного, що розраховується з даних по «пружному відскоку» утворюються в ході полімеризації розчинів полімеру в мономере.
Реакційні системи підбирали таким чином, щоб за час вимірювання не відбувалося істотних змін у стані системи. Так, в області максимальної швидкості полімеризації зміни складу системи за час вимірювання не перевищували 0,3%, що дозволило визначати в'язкості з помилкою не більше 10-15%. Реакційні суміші ММА з ПЛ і ЛМ для кінетичних і реологічних вимірювань звільняли від розчиненого кисню повітря барботированием аргону протягом 30 хв. Всі кінетичні та реологічні вимірювання проводили при 60 °. Для зручності зіставлення результатів кінетичних і реологічних вимірювань концентрацію полімеру з у всіх випадках висловлювали у вагу,%, таким чином, ступінь перетворення полімеризації або відсоток конверсії q збігався з величиною с. Концентраційні залежності в'язкості полімеризуються систем розбивали на окремі прямолінійні ділянки за допомогою статистичної обробки експериментальних даних за методом найменших квадратів.
Молекулярні маси ПММА розраховували зі співвідношення [т]] = 8,69-10 ~ 5 Д? °. 1978 18] (бензол, 30 °).
Тис. 1. Залежність приведеної швидкості полімеризації (о) і її логарифма (б) від глибини перетворення ММА. [ГШ] = 5-10 -3 моль / л; 60 °
Рис. 2. Залежність логарифма в'язкості реакційних систем від глибини перетворення ММА при 60 ^ 1 - Af "= 324 ТОВ; 2 - [ЛМ] = 3-10 - 3 моль / л, J0W98OOO; 3-ГЛМ] = 10 ^ моль / л, Af" = 18 000, 4-модельна система ММА + ПММА, ЛГ "= 79 400, 50 °, [14]; 5 - Af" = 495ООО; 6 - [ЛМ] = 3,3-10-3 моль / л, Ж "= 170ООО; 7 - [ЛМ] = 10 моль / л, JW" = 97 000. [ПЛ] = 10 - 2 (1-3) і 5-Ю-3 моль / л (5-7). Значення M v наведені для ПММА, що утворюється в системі до конверсії
Початок автоускоренія радикальної полімеризації визначають різними способами. Деякі автори ототожнюють його з конверсією, при якій відбувається помітне (~ 2 - 3%) відхилення від прямолінійної залежності ступеня перетворення від часу реакції. Більшість же дослідників, грунтуючись на тому, що швидкість полімеризації має перший порядок по концентрації мономеру [9], визначають конверсію настання автоускоренія q nor по перелому залежності логарифма наведеної швидкості полімеризації lgv p / [M], де v p - швидкість реакції, а [ М] - поточна концентрація мономеру, від конверсії (рис. 1,6). Слід зазначити, що ці два методи визначення дають близькі значення конверсії, відповідної початку автоускоренія. Тому надалі ми будемо користуватися величиною д лот. Нещодавно авторами роботи [10] було запропоновано вважати початком автоускоренія конверсію мінімуму наведеної швидкості полімеризації (рис. 1, о), існування якого імовірно пояснювалося рівністю вкладів сегментальной і трансляційної рухливості макромолекул в константу швидкості бімолекулярний обриву ланцюга. З отриманих у цій роботі кінетичних даних полімеризації ММА у присутності різних концентрацій ініціатора і передавача ланцюга, що змінюють величину ММ утворюється полімеру, випливає, що у всіх випадках д лог більше д мін, причому збільшення ММ утворюється в ході реакції ПММА супроводжується зменшенням значень обох характеристичних конверсії . Раніше [4] нами для випадку полімеризації ММА в масі, була встановлена наступна залежність між ступенем перетворення початку автоускоренія і средневязкостной ступенем полімеризації утворюється до цієї конверсії полімеру
На рис. 2 наведені залежності логарифма в'язкості реакційних систем від ступеня перетворення полімеризуються в масі ММА в умовах утворення полімеру з різними ММ. Видно, що темп збільшення
Рис. 3. Залежність логарифма початкового модуля високоеластичного реакційних систем від глибини перетворення ММА при 60 °: 1 - М "= 495 ТОВ; 2 - M V = 32A ТОВ; 3 - [ЛМ] = 3-10 - 3 моль / л, Af" = 198000 ; 4 - [ЛМ] = 10 "1 моль / л, Vtf" = 18000.
(1) і 10 - 2 моль / л (2 - 4)
Рис. 4. Залежність характеристичних концентрацій ПММА у ММА в полімер-ють і модельних системах від ступеня полімеризації полімеру, що утворюється до початку автоускоренія. Значення з визначали із співвідношення (2) зі значеннями параметра А, відповідними моделями [23] і [27] (1, 2), з величин 1 / | п | (3), за значеннями д лог і д хв відповідно (4, 5), методом світлорозсіювання за даними роботи [19] (6, 7) і по першому і другому зламу на концентраційних залежностях в'язкості рис. 2 (8, 9)
в'язкості зростає із збільшенням конверсії в межах однієї кривої і з збільшенням ММ утворюється полімеру для різних кривих. На цьому ж рисунку для порівняння наведені значення вязкостей розчинів ПММА у ММА, приготовлених шляхом змішування компонентів, за даними [14]. З зіставлення цих даних випливає, що у вивченому інтервалі концентрацій полімеру зростання в'язкості в системі в ході полімеризації аналогічно зміні в'язкості модельних розчинів «мертвого» полімеру відповідної ММ у власному мономере. Дещо несподіваним стало існування двох зламів, що спостерігаються на кривих залежності в'язкості від концентрації полімеру в логарифмічних координатах. Ряд авторів при дослідженні реологічних властивостей розчинів полімерів [15, 16] представляє логарифмічні залежності в'язкості від концентрації полімеру в системі у вигляді двох прямих з тангенса кута нахилу, рівними ~ 1 і ~ 5, що перетинаються при деякій критичній концентрації. Для жорстколанцюгових макромолекул [17] зазначається, що в області високих концентрацій полімеру тангенс кута нахилу поступово зростає до 30-40. Застосовувані авторами методики вимірювання в'язкості і приготування розчинів із-за обмеженого чинності трудомісткості кількості концентраційних точок не дозволяли детально проаналізувати зміну в'язкості залежно від складу розчину. Методика, використовувана в нашій роботі, надала можливість пройти практично безперервний ряд концентрацій> полімеру в розчині, а отже, і значень в'язкості реакційної системи в ході полімеризації. Це дозволило розбити криву залежності lg r | - lg g у вивченому інтервалі ступенів перетворення (д <60%) на три прямолінійних ділянки (рис. 2). Відповідні прямі мають різні кути нахилу, тангенси яких рівні на початковій ділянці 0,7 ± 0,1, на середній ділянці 3,5 ± 0,5 і на кінцевій ділянці> 7. При цьому на концентраційних залежностях в'язкості були виділені дві характеристичні ступеня перетворення - q t і q 2, що відповідають першому і другому зламу. Існування ділянок залежно lg r-lg q з тангенса кута нахилу, рівними 1 і 3,5, випливає з уявлень, висунутих в роботі [18].
На рис. 3 наведені залежності lg G 0 від q, які представляють собою плавні криві з характерним різким зменшенням модуля високоеластичного при зниженні концентрації полімеру в системі. Мінімальні ступеня перетворення, при яких вдавалося виміряти початковий модуль високоеластичного (тобто відповідні початку прояви реакційної системою високоеластичного) вказані стрілками на концентраційних залежностях в'язкості (рис. 2). Важливо, що їх становище практично збігається з другим зламом на цих кривих.
Становило інтерес з'ясувати, чи будуть характеристичні концентрації полімеру в системі, що фіксуються при вимірюванні реологічних параметрів полімерізатов, підкорятися залежності типу (1). Позитивна відповідь на це питання дає рис. 4, на якому в логарифмічних координатах представлені результати визначення кінетичним і реологическим методами характеристичних конверсії, отримані в даній роботі. Для обох характеристичних концентрацій полімеру в реакційній системі, що фіксуються реологічно, параметр а рівняння (1) дорівнює 0,5. Постійна К для першого переходу дорівнює 215, для другого - 675. Крім того, на рис. 4 наведені результати визначення характеристичних концентрацій полімеру в розчині, отримані нами раніше [19, 20] іншими методами, а також характеристичні концентрації, розраховані теоретично. Видно, що всі залежності характеристичних концентрацій від ступеня полімеризації утворюється полімеру, побудовані в логарифмічних координатах, укладаються на прямі, незначно відрізняються кутами нахилу (отже, мають близькі значення параметра а) і зміщені щодо один одного за шкалою концентрацій (тобто різняться величиною відрізка, який відсікається на осі ординат, визначального значення К). Усі прямі рис. 4 можна розділити по куту нахилу і їх відносному розташуванню за шкалою концентрацій на три групи, які і будуть охарактеризовані нижче.
Розглянемо в цьому зв'язку послідовність структурних перетворень в полімеризується системі в ході реакції (тобто зі збільшенням концентрації полімеру) і проаналізуємо можливий зв'язок цих перетворень з кінетикою полімеризації. Відомо, що першою природним кордоном при збільшенні концентрації полімеру є перехід від розведеного до помірно концентрованого розчину при критичній концентрації перекривання макромолекулярних клубків. Ця концентрація визначається середньою концентрацією ланок макромолекули в обсязі ізольованого полімерного клубка
где_Р "- среднечісленная ступінь полімеризації розчиненого полімеру, a R - радіус інерції. У свою чергу
де v - ступеневій показник виключеного обсягу, що дорівнює 0,6 для хорошого розчинника і 0,5 для б-розчинника. З виразів (2) і (3) випливає, що
тобто виходить рівняння типу (1), в якому ступеневій показник при Р п змінюється в межах від 0,5 до 0,8 у залежності від термодинамічної якості розчинника, а величина const визначається множниками у співвідношеннях (2) і (3).
Найпростішим експериментальним способом визначення с * є вимірювання характеристичної в'язкості даного полімеру в даному розчиннику. Вимірювання характеристичних вязкостей ПММА у ММА при 60 ° були проведені нами раніше [19], а відповідні результати (у простому припущенні, що з *= 1 / [п]) представлені нижньої прямої на рис. 4. У роботі [19] ми спостерігали перехід від розведеного до помірно концентрованого розчину в ході полімеризації ММА також і методом світлорозсіювання. Було показано, що інтенсивність розсіювання реакційними системами під кутом 90 ° проходить через максимум при ступенях перетворення, відповідних з *. При зміні ММ утворюється ПММА положення максимуму інтенсивності зміщується за шкалою конверсії, а відповідні їм точки також лягають на пряму в координатах рис. 4, розташовану трохи вище прямій 1 / [п]. Характерно, що кути нахилу цих двох прямих, що становлять першу групу, відрізняються від кутів нахилу інших прямих рис. 4 і рівні між собою. Їх тангенс нахилу складає 0,6 (тобто 3v - 1 = 0,6). Остання обставина свідчить про те, що ММА як розчинник для ПММА вже в розведеному розчині наближається до розчинника. Слід зазначити, що ні кінетика полімеризації, ні реологічні вимірювання в системі не чутливі до переходу від розведеного до помірно концентрованого розчину, мабуть, внаслідок того, що при цих концентраціях ще не відбувається зміни характеру дифузії полімерних клубків.
Подальше збільшення концентрації полімеру в реакційній суміші вище деякого іншого характеристичного значення супроводжується збільшенням темпу наростання в'язкості (тобто переломом на реологічної кривої) і появою мінімуму швидкості полімеризації на диференціальної кінетичної кривої. Обидві характеристичні концентрації, що фіксуються кінетичним і реологическим методами, підпорядковуються рівняння типу (1) і складають другу групу прямих на рис. 4.
Відомо, що при концентраціях полімеру в розчині вище концентрації заповнення обсягу набряклими клубками відбувається зменшення середнього розміру клубків до незбуреного 9-розміру і їх часткове взаємне проникнення [21]. Характеристичні концентрації полімеру в розчині, при яких заповнюється весь обсяг еквівалентними клубками, підібраними до 8-розміру, і вирівнюються щільності сегментів у розчині, можуть бути обчислені з рівняння (5), отриманого поруч авторів і проаналізованого в роботі [18]
де N A - число Авогадро, R e - середній радіус інерції незбуреного клубка, параметр А, що змінюється в межах ~ 0,2-1,0, залежить від вибору радіуса еквівалентної сфери полімерних клубків у розчині і від характеру їх упаковки.
Рівняння (5) фактично еквівалентно співвідношенню (2). Становило інтерес зіставити концентрації полімеру в реакційній системі, при яких відбуваються переходи, що фіксуються реологическим і кінетичним методами, з характеристичними концентраціями, що передбачаються рівнянням (5). Останні були розраховані при використанні усередненого значення (R e / M 4 ') = 580 - 10 ~ і см [22] для ПММА і припущення про дуже ретельним гексагональної упаковці еквівалентних Е-сфер (коли А = 0,18 [23]). Розрахункові значення практично співпадають з концентраціями, відповідними першим перелому на реологічних кривих, і приблизно вдвічі менше концентрацій, відповідних мінімумів наведеної швидкості полімеризації (рис. 4). Зіткнення незбурених клубків при їх концентруванні призводить до підвищення темпу зростання в'язкості реакційних систем при збільшенні концентрації. Цей ефект, очевидно, проявляється і в кінетиці полімеризації у вигляді мінімуму швидкості реакції, але при декілька великих концентраціях полімеру. У роботі [13] було висловлено припущення про те, що мінімум швидкості реакції спостерігається при переходи, ще недостатніх для виявлення відхилення від лінійної залежності в'язкості від ступеня перетворення. Проведений нами експеримент для системи ММА - ПММА доводить зворотне. Подальше збільшення ступеня перетворення повинно призводити до взаємного проникнення стиснутих до Про-розміру клубків ПММА, до їх переплутування з утворенням стійкої і однорідної за обсягом сітки зачеплень. Цей перехід фіксується одночасно як реологічно (по додатковому збільшенню темпу наростання в'язкості і виявлення високоеластіческое деформації полімеризується системи), так і кінетично (щодо різкого збільшення швидкості полімеризації). На кривих залежностей світлорозсіювання від ступеня перетворення в цій області концентрацій раніше спостерігали вихід на ділянку лінійного зменшення інтенсивності розсіювання [19]. Відповідні значення характеристичних конверсії, отримані різними методами, в логарифмічних координатах (рис. 4) лягають на близько розташовані прямі з тангенсом кута нахилу, рівним 0,5 (третя група прямих). Слід зазначити, що рівняння (5) дозволяє кількісно описати характеристичні концентрації д Л0Г і концентрації, відповідні перелому на реологічних залежностях, як функції ступеня полімеризації утворюється полімеру, якщо прийняти, що радіус еквівалентної сфери полімерного клубка Д ЕК в = 0,665 /? В (т . е. параметр А в рівнянні (5) дорівнює 0,6). Зазначене співвідношення між R BKB і Re було отримано в теорії Кирквуда - Райзмана при розрахунку коефіцієнта тертя макромолекул [24]. Пізніше воно було використано в роботах Оногі для розрахунку характеристичних концентрацій при дослідженні реологічних властивостей концентрованих розчинів полімерів [25] і в роботах Тернера для визначення конверсії настання автоускоренія [3]. Можна вважати, що зміна кінетичної і реологічної залежностей, що спостерігаються при формуванні сітки зачеплень, пов'язані з переходом від звичайного до «рептаціонному» характеру дифузії макромолекул [26, 27]. Дійсно, модель, що зв'язує наступ гель-ефекту з переходом від тривимірної дифузії макромолекул до одномірної («рептація»), дозволила оцінити константу К в рівнянні (1), що описує наступ автоускоренія при радикальній полімеризації ММА. Ця величина виявилася порядку 10 3 у припущенні α = 0,5 [28]. Подальше збільшення ступеня перетворення обумовлює подальше зниження швидкості бімолекулярний обриву за рахунок збільшення щільності сітки зачеплень і не повинно приводити до якісних змін характеру дифузії реагуючих частинок в реакційній системі аж до настання склування, коли і реакція росту ланцюга переходить в дифузійно-контрольований режим. Слід зазначити, що жоден з переходів на кінетичних і реологічних кривих не може бути охарактеризований універсальним значенням в'язкості або вільного об'єму реакційних систем.
Таким чином, результати, отримані незалежними фізико-хімічними методами (кінетичним, гідродинамічним, оптичним), дозволяють вважати, що автоускореніе радикальної полімеризації ММА пов'язано з комплексом структурно-фізичних переходів полимеризационной системи, що обумовлюють зміну характеру дифузії зростаючих полімерних ланцюгів.
Література
1. Gardenas JN. O'Driscoll К. FJ Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1976, v. 14, № 4, p. 883.
2. Marten FL, Hamielec AE Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., 1979, № 104, p. 43.
3. Turner DT Macromolecules, 1977, v. 10, № 2, p. 211.
4. Lachinov M.В., Simonian RA, Georgieva TD, Zubov VP, Kabanov VAJ Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 2, p. 613.
5. Ємельянов Д.H., Кононова І.Є., Рябов О.В., Симонова Н.Ф. Високомолек. соед. Б, 1975, т. 17, № 2, с. 163.
6. Кулічихін С.Г., Малкін А.Я. Високомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 9, с. 2093.
7. Васильєв В.Г., Козлов О.А., Константинов О.А., Крашенинников С.К., Роговина Л.3., Слонімський Г.Л. Колоїдно. ж., 1977, т 39, № 5, с. 938.
8. Fox Т.G., Kisinger J.В., Mason HF, Shuele EM Polymer, 1962, v. 3, № 1, p. 72.
9. Schulz GV, Harborth G. Maeromolec. Chem., 1947, v. 1, p. 106.
10. Dionosio J., Mahabadi HK, O'Driscoll KF, Abuin E., Lissi EAJ Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 7, p. 1891.
11. Lee M.В., Turner DT Polymer Preprints, 1977, v. 18, № 2, p. 539.
12. Lee H.В., Turner DT Polymer Preprints 1978, v. 19, № 2, p. 603.
13. Dionisio JM, O'Driscoll KFJ Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1980, v. 18, № 11, p. 3199.
14. Brooks BW Proc. Roy. Soc, 1977, v. A357, № 1, p. 183.
15. Porter RS, Johnson JF Chem. Rev., 1966, v. 66, № 1, p. 1.
16. Дрееаль В.E. Дис. на здобуття уч. ст. докт. хім. наук. М.: НІФХІ ім. Л.Я. Карпова, 1974, 304 с.
17. Виноградов Г.В., Малкін А.Я. Реологія полімерів. М.: Хімія, 1977, с. 209.
18. Berry G.С, Nakayasu Н., Fox Т. GJ Polymer Sci. Polymer. Phys. Ed., 1979, v. 17, № 11, p. 1825.
19. Симонян P.А., Касаікін В.А., Лачінов M.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Докл. АН СРСР, 1974, т. 213, № 3, с. 631.
20. Лачінов М.В., Дрееаль В.Є., Касаікін В.А., Симонян Р.А., Шипуліна Н.І., Зубов В.П., Кабанов В.А. Високомолек. соед. А, 1977, т. 19, № 4, с. 741.
21. Daond М., Cotton JP, Farnoux В., Jannink G., Sarma G., Benoit H., Duplessi R., Picot C, de Gennes PG Macromolecules, 1975, v. 8, № 6, p. 804.
22. Polymer Handbook / Ed. Brandrup J., Immergut ENNY: Interscience, 1975.
23. Berry GCJ Phys. Chem., 1966, v. 70, № 4, p. 1194.
24. Klrwood JG, Riseman JJ Chem. Phys., 1948, v. 16, № 6, p. 565.
25. Onogi S., Masuda Т., Miyanaga N., Kimura JJ Polymer Sci. A, 1967, v. 5, № 5, p. 899.
26. de Gennes PG Macromolecules, 1976, v. 9, № 4, p. 587.
27. Klein J. Macromolecules, 1978, v. 11, № 5, p. 852.
28. Бітюрін HM, Генкін В.І., Зубов В.П., Лачінов М.В. Високомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 8, с. 1702.